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鈦在煉油化工領域應用分析

發布時間:2022-11-09 09:45:44

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鈦在煉油化工領域應用分析

引言

鈦合金最大的優勢就是它的抗腐蝕性,它的硬度和加工能力都很強。不過,鈦的優勢也是一把雙刃劍,因為它的壽命很長,可以持續使用數十年,這就導致了許多以鈦為主要原料的設備更新緩慢。因此,鈦對某些民用工業設備的改造起到了一定的阻礙作用。筆者認為,鈦在煉油和化學工業中有著廣闊的發展空間,而鈦的特性又與煉油工業相適應,我國的煉油工業對鈦的需求并不大,比發達國家要晚上數十年,因此,我們的工業還在不斷的探索中,對于鈦的應用還需要進一步改進。

1鈦在煉化工業的應用背景

鈦合金因其優異的耐腐蝕、高比強度及較好的機械加工能力而被廣泛用于氯堿、鹽、尿素、農藥、合成纖維、有機合成、制藥、濕法冶金等化工工藝中。但鈦設備的使用壽命較長,可達30年之久,且不容易損毀,因此要拓展其在民用行業的應用范圍,必須積極開發新的應用。我們相信,在化工行業中,鈦的應用前景是非常廣闊的。我國煉化工業中使用的鈦設備還很少,而國外已經在煉化工業中使用鈦設備近40多年。日本石油資源匱乏,主要從中東進口,對高硫原油的加工歷史比較長,在材料選擇和防腐方面有著豐富的經驗。自1955年以來,日本一直在用鈦合金材料來解決H2S—HC1—H2O的環境腐蝕問題。歐美也在60年代就開始在煉油廠使用鈦制的換熱器。最初的目的是解決海水、半咸水和受污染水的腐蝕,然后是為了避免劣質石油和腐蝕性氣體對設備的損害,從管、板等各種設備中使用。由于大慶石油是我國第一批使用含硫、含酸、含鹽量較低的原油,因此,對煉油設備的腐蝕問題不是很嚴重,可以采用碳鋼來解決。近20年來,我國經濟快速發展,對石油的需求迅速增長,國內原油的增長速度遠遠趕不上需求,因此,特別是中東地區的高硫原油的進口量每年都在增長,這就需要對煉油設備進行技術改造,以滿足中東地區高硫原油的防腐蝕要求。另外,國內原油的含硫率和含鹽率隨開采量的增大也在增大。

2鈦應用行業

2.1氯堿行業

氯堿工業是中國化工生產的基礎工業,它是以工業鹽為原料,利用電解法生產氯化鈉等化工產品,在國民經濟中具有舉足輕重的作用。它的主要產品是燒堿、氯、氫等化工原料,在輕工業、化工、紡織、建材、國防、冶金等行業中得到了廣泛的應用。從20世紀30年代開始,我國氯堿行業已經發展了70多年。我國氯堿行業從上個世紀后期至本世紀初期,是行業發展速度最快、實力最強的時期。特別是氯堿工業的兩大主要產品,PVC和燒堿的生產能力和產量都得到了快速的發展,并在2005年雙雙躍居世界第一,成為世界上氯堿工業的主要生產和消費大國。在化學行業中,最早使用鈦的是氯堿行業,包括氯氣、氧化氯、農藥、漂泊粉等,而在氯氣生產中,鈦的設備和管線占據了約1/4的質量。例如:金屬、離子膜、陽極、列管式、氯廢水脫氯塔、氯氣冷卻洗滌塔、精制鹽水預熱器、真空脫氯泵、閥門等。

2.2真空制鹽行業

近幾年,隨著我國鹽業的迅速發展,科技水平的飛速提高,鹽堿的需求量也在逐年增加。我國的鹽鹵資源十分豐富,具有巨大的發展潛力。鹽化設備存在以下問題:首先是腐蝕,從建國至今,鹽工廠的設備、設備多為普通碳鋼、不銹鋼等。由于鹽類腐蝕性強,導致設備腐蝕嚴重,需要經常更換,鹽類腐蝕導致的設備年久失修率高達10%左右,制鹽成本大幅上升,同時由于腐蝕,以及其他金屬化合物滲透到鹵水中,對鹽類的影響很大;另外,由于碳鋼等罐壁的粗糙,使得污垢變得更為嚴重,并且隨著時間的推移,污垢會越來越厚,最終變成一大片鹽垢,從而減小了循環量,影響了鹵液的傳熱,甚至阻塞了加熱腔的入口,造成停產停機,嚴重時會燒毀電動機。目前,鹽化行業存在的設備腐蝕、結垢、碳鋼等難以解決的問題,已成為鹽化設備的理想材料。

3煉化設備用鈦腐蝕介質及腐蝕環境分析

3.1咸水、半咸水與污水

由于鈦的存在,對海水、半咸水和污水等腐蝕性的水都有很好的抗腐蝕能力。這也是為什么在煉廠中,鈦被首先使用的原因。更多的工廠接近于淡水來源,為了避免和減少碳鋼的侵蝕,水處理是必不可少的。但對于一些經過嚴格水處理的淡水,其使用壽命卻很短,因此,需要采用更耐腐蝕的管道。為了節約能源,煉廠需要回收廢水,但是廢水具有很強的腐蝕性,為了盡量減少廢水的處理量,宜選用鈦材。在國外,因有關環保法規,不能使用含鉻、含磷的傳統廢水治理。因此,使用海水或鹽水作為冷卻水,實際上是可以避免和消除冷卻器的水側腐蝕的。節約用水很重要。由于80%的水被回收,剩下的20%被蒸發,空氣冷卻,設備泄漏。例如,一家每天處理100000桶原油的工廠,每天會有300多加侖的水流失,為了擴大煉油廠的規模,需在濱海建一座煉油廠,既要減少原油的進口,又要利用鈦鹽制冷機,盡量節約淡水,據悉,日本的精煉廠的換熱器中,有一半冷卻水是由海水提供的。

3.2硫化氫

原油中含有大量的硫,多數為化合物,少量為H2S。在油田中不能除去,在煉廠里用高溫加熱;在高壓下,將原油中的一些硫化物轉化為H2S,經過加氫和其他的催化作用,也可以得到H2S。鈦對高溫下的高溫硫化和點蝕,對硫化物的應力腐蝕斷裂(SSCC)有一定的抵抗力。30年以來,由于對高硫油的處理以及在煉廠塔頂凝結體系中所含的H2S含量較高,鈦表現出極強的抗腐蝕能力。在一家處理含3%~5%硫的煉廠中,使用鈦完全解決了塔頂凝結氣體的腐蝕問題。采用鈦替代銅-鎳合金管束,可以避免腐蝕,避免頻繁清潔管材。而在含有H2S/Cl的高溫氣體中,如果與某種活潑的金屬結合,則會使鈦產生吸氫,并有可能產生氫脆。為了防止這一點,在溫度超過77℃時,應盡量將鈦與碳鋼連接起來,而能與鈦兼容的材料包括銅、銅和鎳(但要使其處于鈍化狀態)。

3.3氨

氨是指在原油中加入不同的有機氮化物,使其發生裂解或中和酸。鈦能耐氨氣至149℃,并能在一定程度上維持其鈍化。在石油蒸餾塔頂部和酸水氨蒸汽提塔中,鈦的使用效果較好。鈦幾乎不會被沸點濃的氫氧化銨腐蝕。

4鈦在煉油化工行業的應用

4.1鈦應用到原油蒸餾中

在煉油工業中,鈦主要用于防腐蝕,在石油蒸餾塔頂冷卻系統中,經常采用鈦管進行防腐處理。利用原油蒸餾技術,對重油進行高溫分餾,從而獲得輕油。但在蒸餾時,若溫度高于121℃,則會將部分含氯物質轉變為氫氯酸;若溫度高于260℃,則會將硫化物轉變為具有極強腐蝕性的硫化氫。相關的試驗結果顯示,在冷凝器和換熱器中使用鈦,其腐蝕性幾乎于零,幾乎可以忽略不計。因此,將鈦用于石油精餾可以有效地降低化合物的腐蝕性,從而極大地延長煉油裝置的使用壽命。

4.2鈦應用到加氫脫硫中

在煉油工業的加氫脫硫中,需要將溫度提升到343℃,然后通過冷卻和分離把多余的氫從裝置中排出。鈦管還能有效地抵抗硫化氫、氯化氫和氨的侵蝕,同時鈦還能用于制氫和脫硫的冷卻器,鈦能很好的替代傳統的金屬。

4.3鈦可以用于酸氣體去除

煉油化工生產中必須要排出酸性氣體,乙醇胺溶液是最常用的一種,主要有兩種,一種是單乙醇胺,一種是二乙醇胺,分別能夠能吸附硫化氫和二氧化碳。然而,再沸器作為一種加熱裝置,它比其它部件更易于受到侵蝕。從這一點就可以看出鈦管的重要性,因為鈦的耐蝕性很強,所以將鈦管和單乙醇胺的再沸器結合起來,是一種很好的選擇。

4.4鈦應用于溶劑萃取

因為現在的提取技術還需要回收,所以在提取的時候,會有很大的腐蝕,所以在萃取的時候,鈦的作用便有所顯現。現在的提取技術,大部分都是用溶劑和蒸餾來進行分離,然后經過一段時間的處理,然后在塔中進行一系列的提取。有些提取物不會腐蝕,但在回收的過程中,會產生大量的酸液,這種酸液對環境的侵蝕非常強烈,而且少量的硫化氫等活性化合物也會對環境造成一定的腐蝕作用。它的主要腐蝕目標是冷卻塔和回收裝置,鈦的防腐性能可以有效地減少設備在提取時的腐蝕,如果公司不能及時更換鈦合金,可以通過更換主要的腐蝕部件,也可以在設備的內部涂上鈦合金。

4.5鈦應用于催化、裂化

在催化裂化過程中,由于催化裂化過程中含有大量的硫化物,因此,催化裂化過程中,會產生大量的硫化氫和氮化物,而催化裂化過程中,會產生大量的硫化氫和氮化物,這些化合物在水中會發生腐蝕,催化裂化過程的溫度在40~50℃左右,而催化裂化反應裝置的主要原料是碳鋼,這種腐蝕性物質會對催化裝置造成平衡腐蝕,甚至出現"氫裂"。因此,在催化裂化裝置中添加鈦具有良好的抗腐蝕作用。美國率先將鈦用于煉化工業,不少煉化公司都將其用于催化、裂化容器、蒸餾反應器、再次冷凝器等不同程度的應用,并取得了一定的成果,同時也極少發生腐蝕,這是煉油界的一項技術創新。4.6原油蒸餾在石油蒸餾塔頂部采用鈦管進行冷凝冷卻,可以有效地避免氯化物、硫化物的侵蝕,也就是避免了HCl—HS—H2O的腐蝕。石油精制過程中,對高沸點的重油進行了加熱和分餾,從而獲得了一系列的輕質產品。但在蒸餾時,如果溫度超過121℃,則會生成氯化氫,而在260℃以上則會生成氫氣。通過這樣的回流和分離,輕質碳氫化合物、水蒸氣、H2S和HCl在塔頂部凝結。通過對塔頂換熱器和冷凝器的實驗,證明了鈦對換熱器和冷凝器的腐蝕是零的。從1960年開始,鈦管被用于石油蒸餾塔頂部的冷凝器。鈦管和管板組合已經在美國和英國多年應用,其中包括用于加熱原油的熱交換器和通過廢水冷卻的冷凝器,它們的燃氣溫度都在149℃以上,在以上的應用中,Monel、CuNi合金、Al黃銅和碳鋼都被替換為鈦。在一些塔頂部的冷凝器中,發現了在121~149℃以上的氣體中存在著結垢的現象,如果用水清洗無法去除,建議用Ticde12管替代Gr2鈦。

5結語

綜上所述,鈦是一種很難被腐蝕的金屬,它被稱為"不死金屬",因為它的開采率很低,所以被列為稀有金屬,它的地殼金屬含量排名第七,在煉油和化學工業中也得到了廣泛的應用。盡管國內的煉油化工設備與國外先進水平存在一定差距,但隨著技術的進步,鈦在煉油化工領域應用應該不難,在我國煉油化工行業必然會有一場鈦金屬革命。

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作者:左彬 韓利強 王婭輝 單位:西安優耐特容器制造有限公司

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